通过X射线荧光光谱解读达·芬奇的晕染技法1
文／劳伦斯·德·维盖里（Laurence de Viguerie）、菲利普·华特（Philippe Walter）、艾瑞克·拉瓦（Eric Laval）、布鲁诺·莫汀（Bruno Mottin）、V.阿曼都·索莱（V. Armando Sol é）
译／徐琪歆
雷奥纳多·达·芬奇的完美绘画技法一直具有无限的魅力。他的色调、颜色由浅到深的层次过渡细到让人难以察觉。光和影像烟雾一样相互融合，笔触和轮廓线自然也是看不出来的。达·芬奇的这种技法通常被称为“晕染法”，而这种技法至今仍是艺术史上悬而未决的谜案之一。在此我们使用定量的X射线荧光光谱仪直接施于作品上，以此方式获取有关肤色中使用的颜料层的具体描述。我们检查了达·芬奇在其40年活跃期所创作的（或归于其名下的）九张人物面孔。检测结果清晰地显示出达·芬奇在不断地研究改善其艺术作品中的视觉效果。在其后期的绘画中，他已经可以添加一层半透明釉层（glazes），这种涂层主要是由薄到用微米测量的有机媒介构成的。
达·芬奇是如何在其绘画中实现这种令人印象深刻的自然效果的呢？对艺术大师“晕染法”技术的阐释是艺术史热议的主题2，3。特别是肉感的塑造方式引发了许多的讨论，因为这是达·芬奇肖像画产生如此魅力的核心关键点。4这种对过渡部分的巧妙弱化在15世纪末的意大利是绝对具有开拓性的工作，这应归功于艺术大师的创造力和为研制新的颜料配方和艺术效果而开展的研究工作。由于达·芬奇的艺术作品实在太珍贵了，至今我们仍在无法在这些肖像面部做任何技术研究。因为这些原因，我们现在所能获得的只有关于画稿和颜料清单的信息5，6，7，并没有关于肉感色调的相关信息。博物馆实验室通常是通过微小剖面样本特征描述的研究来寻找画家技术的三类关键要素：颜料的种类，胶合剂的种类和颜料层的厚度。有机胶合剂的具体成分只能通过取样分析才能确定。由于从肖像面部取样是不可能的事情，我们利用了一种无创的分析手段来获取胶合剂浓度，颜料的无机成分（即使它们在表面釉层的浓度极低），以及颜料层的厚度。
X射线荧光光谱仪（XRF）通过色素（pigments）的主要无机成分可以供出它的无创特性描述8。直至目前为止，这项分析仍是定性的，因为所有颜料层是被同时考虑的9，10。随着XRF技术的进步，现在已经有可能通过对不同颜料层的X射线吸收来获得更深入的信息11。我们最近已经展示了PyMca12软件的新发展，即通过使用对多层材料的适当假设来定量接触不同层的厚度和成分。现在已经不再需要通过从绘画作品上取得样块来获取颜料层堆叠情况的描述，因为我们已经掌握了使用无创技术获取虚拟截面的检测方法。不仅如此，能量色散X射线光谱仪新系统的发展使我们能够获得更高质量的检测数据。
我们使用该项新的分析技术对保存在卢浮宫的七幅归属为雷奥纳多·达·芬奇的绘画作品进行了研究，尤其是强调面部的研究。（相关支持数据见图表1）对同一时期的不同画作进行直接的光学显微镜检查和样本特征描述显示，面部肤色色调通常是由四层叠加的颜料实现的：1，底层的铅白层；2，由铅白、朱砂、土混合而成的粉色颜料层；3，半透明釉层或不透明的颜料（混合深色色素）构成的阴影层；4，清漆层（varnish）。 每层颜色的厚度在10-50毫米之间4。检测也曾从达·芬奇的《圣安妮与圣母子》（图1）中圣安妮的脚部取截面样本对绘画的第1、2、3层进行鉴定。但不走运的是，达·芬奇并未在这部分画上阴影层。第三层（阴影层）的性质如何目前仍然是重要的论题：艺术史家3，13，14认为达·芬奇从弗兰德的釉色技术中得到启发，创造出面部的阴影效果。这种技术主要是基于对富含有机介质和少量色素的半透明颜料层的叠加。通过光学的方法我们已经在《蒙娜丽莎》（图2）的作品中确定了釉层的存在4，15，但是还没有关于其成分和厚度的信息。
图 1 圣安妮与圣母子
图 2 蒙娜丽莎
根据每种化学元素的X射线演变，我们对绘画颜色最浅的区域到最深的区域进行了一系列XRF分析（点直径为1.5毫米）。从定性的观点来看， 《蒙娜丽莎》的XRF光谱射线显示了在1、2层发出的弱能PbM线在阴影部分减弱了，与此同时在3层产生的Fe和Mn线却增强了（图表1a，b部分）。这是由于在深色区域中釉层厚度的增加造成的。Fe和Mn是在釉层中加入的色素的特征表现。而弱能PbM线（大约2.3keV）被上面的有机层，即清漆和釉层强烈地吸收了。高能的PbL线（大约10.5keV）却几乎没有变化，这说明绘画中铅的含量是不变的，即包含铅白的颜色层厚度是保持不变的。然而在《美丽的费隆妮叶夫人》（图3）中我们却观测不到PbM线的任何演变：我们推测达·芬奇可能使用了不透明颜色（深色颜料和传统用油技术）而不是半透明的釉层来创造阴影效果（图表1c部分）。
图 3 美丽的费隆妮叶夫人
为得到定质的化学和结构结果，我们必须对釉层和颜料的配比做出假设。XRF光谱模拟的确需要每一层颜料层的信息描述。对密度和成分的假定是在对颜料制作方法16，17，以及清漆和釉层的物理成分18的前期研究的基础上进行的。色釉的浓度和颜料层的厚度之后便可通过XRF数据处理推导出来。比起未知的参数，我们有更多的测量值，因此这些运算是完全有可能的。我们对应不同的假定进行了一些模型测试，以找出最准确的方案。即假设清漆的厚度和釉的成分是恒定不变的情况下，模拟从同一个面部上获取的所有XRF光谱的最佳方案。厚度的不确定性是导致颜料层模型可能发生的错误的主要因素，已经估计会低于30%。
已经确定存在釉料（glaze）的绘画有四幅：《蒙娜丽莎》、《施洗约翰》（图4），《酒神巴库斯》（图5，原为《施洗约翰》）和《圣安娜和圣母子》中的三个面部。除了《酒神巴库斯》很可能是达·芬奇的工作室所画作品外，其他三幅全部是由大师在其生命的最后十五年中亲自所画。
图4 施洗约翰
图5 酒神巴库斯
从年代的角度考虑这些作品的做法很难成立。19因为两幅时间上早一些的作品达·芬奇没有使用釉料技术而是使用了含深色色素的绘画颜料：在《美丽的费隆妮叶夫人》和《受胎告知》（图6）的圣母上，这幅作品可能是年轻的画家在维罗奇奥工作室时参与绘制的。我们对《岩间圣母》（图7）也做了分析，然而因为作品流转的过程中出现了裂隙和色彩晕散的情况，所以相关的说明是存在问题的。它应该是经过了某种剧烈的操作，包括将绘画层从原初的木板上移到其他的支持体上，对于这幅画而言就是移到了画布上。20
图6 受胎告知
图7 岩间圣母
图表2展示的是这四幅作品的颜料层虚拟截面的演算模型。釉料的厚度从明亮区域到深色区域不断增加，从几毫米一直到30-55毫米。而整个绘画层的厚度（不包括上光油，因其可能并非画作原本所有）从未超过80毫米，《施洗约翰》甚至不到50毫米。达·芬奇不仅控制色调和色度的范围以实现画面的整体统一，他还使用了极其少的颜料物质，正如之前所述的对不同绘画样本的观察结果。4，21还应强调的是，这次分析并无可能将底层（主要为铅白）从粉色层中区分出来，因粉色层也主要由铅白构成。
我们还获得了釉料的色素浓度的信息。例如，推算出的《圣安妮和圣母子》中圣子部分无机釉料成分是氧化铁（Fe2O3）2%，二氧化锰（MnO2）0.04%，氧化钙（CaO）1-1.4%。这与一种矿物色素22（包含25-65%Fe2O3的硅铝酸盐）稀释于有机模型中的含量少于8%是一致的。骨灰（主要是钙磷酸盐）的添加是有可能的，也可以解释存在钙成分的现象。有可能也添加了炭黑，但这种物质不能够被X射线光谱探测到。黑色和红色颗粒极为细小，几乎不可能为光学显微镜察觉。
我们发现在《蒙娜丽莎》（二氧化锰1.4%，氧化铁约1%）和《施洗约翰》（二氧化锰约3%，氧化铁约2.3%）的釉料中存在一种少见的高浓度的锰氧化物。在《岩间圣母》的深颜色区域发现了铜的添加（图表S2）情况同上。有意思的是，在达·芬奇的一幅早期作品中（《持康乃馨的圣母》（图8），约画于1475年，陈列于德国慕尼黑老绘画陈列馆，XRF发现在肤色的色调中也存在同样的操作。
图8 持康乃馨的圣母
这些描述釉料特征的定量数据信息具体叙述了为认识面部色调而进行的实践操作。它们为美术史家的其他研究提供了新的可能。早至1584年，在G.P.Lomazzo的论文中，他阐述了达·芬奇添加暗色的薄雾创造阴影效果的才能23。近期，扩展研究已经指出，“通过使用某种难以言状的美好、雅致的技术，他从一系列的半透明膜、超薄切片中建立起头部和色调层次的无限精妙”釉料层的薄度确实需要强调（据探测约2-5毫米，见图表2）：这也证明了艺术家在添加此薄层时的灵巧、敏捷。这一技术为弗兰德的画家和意大利其他画家所熟知，但我们所发现的达·芬奇用来暗化肤色的各种不同的实践（见表1），使我们在看待他的深入实验研究和对不同技术的掌握方面也获得了新的视野。不仅如此，釉层厚度精确、缓慢和规律的变化表明必须要反复添加许多层（最多可到20或30层），才能获得最暗的阴影效果。在每次施涂操作之间都必须有一定的干燥时间 （从几天到数月，这取决于釉中树脂和油的含量），如此一来瓦萨里对《蒙娜丽莎》的创作时间的另一条评论便更容易被理解了：“在辛苦劳作了四年之后，他还是未完成。”直至今日，达·芬奇对如此微薄层的创造和运用仍是令人惊叹的壮举。
试验部分
XRF光谱配备一个为C2RMF工作室的装备和研究所设计的便携系统。这个系统装配了银阳极X光管（Moxtek公司光管）和来自Ketek（SDD）使用帕尔贴效应冷却的Si（Li）AXAS-V探测器，在工作温度下达到5.9keV约136eV的能量分辨率。光管的操作条件是35kV和95mA。样品与探测器的距离为2.5米，光波影响角度为458，探测角为908。氦会随着探测器发出（流量1.5Lmin-1），以使低能X射线辐射可以探测到，这对于数据的量化非常重要。光波由精确的PyMca（版本4.3.0）软件进行加工处理，使用的是基础的参数方法。
图表1 a）在《蒙娜丽莎》面部最亮处到接近头发的阴影处上获取的 XRF 光谱。随着釉层厚度的增加， 釉中的 Mn、Fe、CaK 也在增加，而约 2.3keV 的 PbM 线却呈降低趋势。b，c）表示FeK信号（红色三角）和PbM/PbL（黑色菱形）随着面部区域由亮至暗的变化 b）《蒙娜丽莎》面部 c）《美丽的费隆妮叶夫人》面部。 强度被规范至最大值。
图表2 从面部获取的虚拟截面。上:《蒙娜丽莎》；中:《酒神巴库斯》( 左 )，《施洗约翰》( 右 )；下:《圣安娜与圣母子》中的圣母 ( 左 )，圣婴 ( 右 )。在粉色层与釉层之间的分界面由橙色方块表示，釉层与清漆层间的分界面由红色方块表示，空气与清漆的分界面由粉色方块表示。数据为累积厚度与在绘画表面的测量绘制的比。
原文发表于《大学与美术馆》总第六期
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注释
1．这项工作得到了皮埃德和玛丽·库里埃大学（UPMC-Paris VI）ED397（材料科学）和欧盟建筑（EU-ARTECH, FP 6, European Union, contract number RII3-CT-2004-506171）的支持。作者感谢卢浮宫博物馆意大利文艺复兴绘画部负责人文森特·德里奥文在此次工作中的帮助和支持。感谢C·德瑞安，J·卡斯坦和E·安娜的讨论和对手稿的阅 读。有关该篇文章的支持信息可通过以下网址获得：http://dx.doi.org/10.1002/anie.201001116.
2. G. Vasari, Lives of the Most Eminent Painters, Sculptors, and Architects, revised edition 1568, translated by Gaston DeC.De Vere, Philip Lee Warner, London, 1912 - 1914.
3. M. Kemp, Leonardo da Vinci, The Marvellous Works of Nature and Man, Dent, London, 1981.
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11. a) L. Bonizzoni, A. Galli, G. Poldi, M. Milazzo,X-Ray Spectrom, 2007, 36, 55; b) K. Nygard, K. Hamalainen, S. Manninen, P. Jalas, J. P. Ruottinen,X-Ray Spectrom, 2004, 33, 354; c) L. de Viguerie, V. A. Solé, P. Walter, Anal. Bioanal. Chem. 2009, 395, 2015.
12. V. A. Solé, E. Papillon, M. Cotte, P. Walter, J. Susini, Spectrochim. Acta B, 2007, 62, 63 (website: http://pymca.sourceforge.net/).
13. J. Dunkerton, S. Foister, D. Gordon, N. Penny,Durer to Veronese, Sixteenth-Century Painting in the National Gallery, Yale University Press, New Haven and London in association with National Gallery Publications Limited, London, 1999.
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22. F.Perego, Dictionnaire des matériaux du peintre, Belin, Paris, 1990.
23. P. Lomazzo, Trattato dell‘arte de La pittura di Gio. Paolo Lomazzo milanese pittore. Diuiso in sette libri. Ne‘ quali si contiene tutta la theorica, & la prattica d’essa pittura, Milano, Paolo Gottardo Pontio, 1584.
