漆长期以来广泛地用于装饰和建筑元素,以漆为黏合剂或表面保护剂的古代艺术品也成为一类分布广泛且具有地域特征的珍贵文化遗产。然而,由于漆本身的化学结构复杂,而且有些艺术家擅长在漆中添加其他材料调节所需效果,造成不同黏合剂之间检测分析时的相互干扰,使漆的分析识别极具挑战性。热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)联用技术是一种非常灵敏的、适合于漆检测的有效分析技术。由于Py-GC/MS不需要任何富集等复杂的前处理程序,对于只能采取极少量样品的古代艺术品来说具有突出的优势。但是,对众多裂解产物的归位始终是困扰漆分析者的难题。
针对粘合剂尤其是漆的检测分析困难,盖蒂保护研究所(Getty Conservation Institute,GCI)(图1a)以MICHAEL Schilling(麦克·西林)为负责人的漆检测分析研究团队(图1b),长期致力于亚洲和欧洲漆的鉴定研究,经过十多年对不同种类漆的潜心研究和经验积累,开发了包括1439种标志性化合物在内的Py-GC/MS分析识别数据库,尤其是在RAdICAL(Recent Advances in Charactering Asian Lacquer)中,建立了快速识别的分析方法和ESCAPE(Expert System for Characterization using AMDIS Plus Excel)处理程序(图1c)。该团队已经成功地在美国和欧洲的四个地点举办研讨会分享这些成果。2018年8月4~18日,在盖蒂保护研究所举办了古代漆器中漆检测分析研讨培训班(图1c)。此次培训研讨班的盖蒂研究人员包括:MICHAEL Schilling,盖蒂保护研究所资深科学家兼材料鉴定研究主管,擅长漆的分析技术。ARLEN Heginbotham,盖蒂博物馆装饰艺术和雕塑部保护专家,擅长家具漆的检测分析。HERANT Khanjian,盖蒂保护研究所助理科学家,擅长文物和建筑中的有机物检测分析。JING Han,盖蒂保护研究所专业研究人员,从事亚洲漆的光老化研究。
图1 盖蒂保护研究所(GCI)(a); MICHAEL Schilling漆分析研究团队(b);RAd ICAL图标和ESCAPE处理程序略图(c);MICHAEL Schilling与研讨培训班成员(d)
1 RAdICAL简介与功能用途
在建立这套鉴定漆中有机物的综合分析方法的过程中,采用了在线四甲基氢氧化铵(TMAH)衍生化处理的Py-GC/MS分析技术(简称THM-Py-GC/MS),对未知裂解产物进行NIST检索。然后依据漆的化学结构、成膜过程的化学反应、热裂解过程的变化等,对数百种裂解产物的碎片信息谱图进行筛选,寻找漆的特征碎片产物和辅助性裂解碎片产物,并将这些特征裂解产物的标准m/z谱图添加到目标化合物谱库中。通过不断测试,确定分析结果的准确性和有效性,建立Lacquer library数据库。在此基础上,利用NIST开发的自动化质谱图解卷积和鉴定软件AMDIS(Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System)(图2),编写了称为ESCAPE的自动化数据处理程序,可实现对漆等(包括其他粘合剂,如油类、蛋白质、树脂、淀粉等有机物)数据的自动化分析与破译,能够便捷地进行漆种类的判别,其他添加物的检测以及氧化程度的判断等,并且根据其他添加剂的种类将分析结果自动分类输出,为研究亚洲漆及添加材料的组成提供了极大便利(图3)。
图2 AMDIS自动运行特征标记产物,来自MICHAEL Schilling培训课程
图3 ESCAPE处理漆的检测分析结果,来自MICHAEL Schilling培训课程
2 快速的识别方法和超强的分析能力
将THM-Py-GC/MS分析数据在AMDIS程序运行后,将AMDIS检索结果粘贴到ESCAPE的Excel报告模板中,ESCAPE会自动通过对漆、油类及脂肪酸、树脂、蛋白质、碳水化合物等进行分类检索,并对待分析样品中的化合物进行自动排序。可快速识别漆器样品中的标记化合物,并生成直观的检索报告。
更为可贵的是,Excel模版中还提供了帮助分析人员给出结论的详细解释和参考信息,帮助识别样品中的黏合剂种类和添加物,从而对检索结果进一步加以确认。最终分析结果会以图、表等形式将分析结果自动分类输出,对研究漆添加材料的组成提供了极大的便利,从而为判定标准提供依据(图4)。基于数据库中近1 500种标志性化合物的基础,不仅能够更好识别化合物,而且能够分辨出漆的种类,即亚洲漆、欧洲漆(图5)。利用这一套RAdICAL方法,已经成功地解决了多种漆器样品的检测分析(图6)。
图4 ESCAPE中的参考解释实例,来自MICHAEL Schilling培训课程
图5 ESCAPE中漆种类的识别分析
图6 漆器分析实例,来自MICHAEL Schilling培训课程
3 结 语
盖蒂保护研究所的RAdICAL不仅具有强大、快速、准确、有效的识别漆和添加物种类的能力,而且具有可扩展的功能,方便今后的进一步分析研究。由于盖蒂研究所开发数据库中的近1500种标志性化合物大多来自西方国家接触到的亚洲漆器,实际上主要来自中国、日本、东南亚等国家生产的出口外销漆器。这类器物的制作技术及用料选择,与本国传统漆器难免存在差异。许多特殊材料的标志性化合物尚未收入ESCAPE数据库。早期漆器的分析仍存在很多待研究的空间,如果在研究中发现新的化合物,可以方便地加入数据库中,为拓展分析和解释提供便利。同时,保留指数(RI)的应用能够使分析者对不同结果进行对比分析,以提取有用信息。这套程序也可扩展为现代黏合剂的检测识别。
作者|和玲(西安交通大学理学院化学系),容波(秦始皇帝陵博物院),任萌(中国科学院大学考古学与人类学系),郝锌颖(武汉大学化学与分子科学学院)
原文发表于《文物保护与考古科学》2020年第3期
中央美术学院美术馆出版授权协议书
本人完全同意《中央美术学院美术馆》(以下简称“CAFAM”),愿意将本人参与中央美术学院美术馆公共教育部组织的公益性活动(包括美术馆会员活动)的涉及本人的图像、照片、文字、著作、活动成果(如参与工作坊创作的作品)提交中央美术学院用作发表、出版。中央美术学院可以以电子、网络及其它数字媒体形式公开出版,并同意编入《中国知识资源总库》《中央美术学院资料库》《中央美术学院美术馆资料库》等相关资料、文献、档案机构和平台,在中央美术学院中使用和在互联网上传播,同意按相关“章程”规定享受相关权益。
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第一条
本次活动公平公正、自愿参加与退出、风险与责任自负的原则。但活动有风险,参加者应有必要的风险意识。
第二条
参加本次活动者必须遵守中华人民共和国的相关法律、法规,必须遵循道德和社会公德规范,并应该具备以人为本、团结友爱、互相帮助和助人为乐的良好品质。
第三条
参加本次活动人员应该是成年人(具有完全民事行为能力的人,18周岁以上)未成年人必须在成年人的陪同下参观。
第四条
参加活动者在此次活动期间的人身安全责任自负。鼓励参加者自行购买人身安全保险。活动中一旦出现事故,活动中任何非事故当事人及美术馆将不承担人身事故的任何责任,但有互相援助的义务。参加活动的成员应当积极主动的组织实施救援工作,但对事故本身不承担任何法律责任和经济责任。参加本次活动者的人身安全不负有民事及相关连带责任。
第五条
参加活动者在此次活动期间应主动遵守美术馆活动秩序、维护美术馆场地及展示、展览、馆藏艺术作品及衍生品的安全。活动中一旦因个人原因造成美术馆场地、空间、艺术品、衍生品等受到不同程度的损失、破坏。活动中任何非事故当事人及美术馆将不承担相应的责任与损失,应由参与活动者根据相应的法律条文、组织规定进行协商和赔偿。并追究相应的法律责任和经济责任。
第六条
参与活动者在参与活动时应当在美术馆工作人员及活动导师、教师指导下进行,并正确的使用活动中所涉及到的绘画工具、创作材料及配套设备、设施,若参与者因个人原因在使用相应绘画工具、创作材料及配套设备、设施造成个人受伤、伤害他人及造成相应工具、材料、设备或设施的故障或损坏。参与活动者应当承当相应的全部责任,并主动赔偿相应的经济损失。活动中任何非事故当事人及美术馆将不承担人身事故的任何责任。
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根据《中华人民共和国广告法》、《中华人民共和国民法通则》以及 最高人民法院关于贯彻执行 《中华人民共和国民法通则》若干问题的意见(试行)>的有关规定,为明确肖像许可方(甲方)和使用方(乙方)的权利义务关系,经双方友好协商,甲乙双方就带有甲方肖像的作品的使用达成如下一致协议:
一、 一般约定
(1)、甲方为本协议中的肖像权人,自愿将自己的肖像权许可乙方作符合本协议约定和法律规定的用途。
(2)、乙方中央美术学院美术馆是一所具有标志性、专业性、国际化的现代公共美术馆。中央美术学院美术馆与时代同行,努力塑造一个开放、自由、学术的空间氛围,竭诚与各单位、企业、机构、艺术家和观众进行良好互动。以学院的学术研究为基础,积极策划国际、国内多视角、多领域的展览、论坛及公共教育活动,为美院师生、中外艺术家以及社会公众提供一个交流、学习、展示的平台。作为一家公益性单位,其开展的公共教育活动以学术性和公益性为主。
(3)、乙方为甲方拍摄中央美术学院公共教育部所有公教活动。
二、拍摄内容、使用形式、使用地域范围
(1)、拍摄内容 乙方拍摄的带有甲方肖像的作品内容包括:①中央美术学院美术馆②中央美术学院校园内○3由中央美术学院公共教育部策划或执行的一切活动。
(2)、使用形式 用于中央美术学院图书出版、销售附带光盘及宣传资料。
(3)、使用地域范围
适用地域范围包括国内和国外。
使用肖像的媒介限于不损害甲方肖像权的任何媒介(如杂志、网络等)。
三、肖像权使用期限
永久使用。
四、许可使用费用
带有甲方肖像作品的拍摄费用由乙方承担。
乙方于拍摄完带有甲方肖像的作品无需支付甲方任何费用。
附则
(1)、本协议未尽事宜,经双方友好协商后可作为本协议的补充协议,并不得违反相关法律法规规定。
(2)、本协议自甲乙双方签字(盖章)、勾选之日起生效。
(3)、本协议包括纸质档和电子档,纸质档—式二份,甲乙双方各执一份,均具有同等法律效力。
活动参与者意味着接受并承担本协议的全部义务,未同意者意味着放弃参加此次活动的权利。凡参加这次活动前,必须事先与自己的家属沟通,取得家属同意,同时知晓并同意本免责声明。参加者签名/勾选后,视作其家属也已知晓并同意。
我已认真阅读上述条款,并且同意。
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(2)、本协议自甲乙双方签字(盖章)、勾选之日起生效。
(3)、本协议包括纸质档和电子档,纸质档—式二份,甲乙双方各执一份,均具有同等法律效力。
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